循環(huán)流化床鍋爐飛灰殘?zhí)忌蓹C理研究

煤炭轉(zhuǎn)化循環(huán)流化床鍋爐飛灰殘?zhí)忌蓹C理研究于廣輝路霽令鳥郭慶杰岳光溪殘?zhí)忌蓹C理的數(shù)值模擬和實驗研究結(jié)果作了分類介紹和分析，對循環(huán)流化床鍋爐飛灰殘?zhí)佳芯恐械膯栴}進行了剖析，探討了今后飛灰殘?zhí)忌蓹C理的研究方向。 　　0引言循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是近二十年來才應(yīng)用于電站鍋爐領(lǐng)域并逐漸成熟起來的一種新型清潔燃煤技術(shù)，近幾年來，循環(huán)流化床燃煤電站鍋爐在我國迅速崛起。它的主要特點是具有良好的脫硫和脫硝特性，能很好地控制有害氣體的排放，減少酸雨形成，滿足日益嚴格的環(huán)保要求。同時，循環(huán)流化床鍋爐可以用劣質(zhì)難燃的低揮發(fā)分無煙煤作為燃料，這在我國具有廣闊的市場前景，在我國已探明的煤炭儲量中，無煙煤占了相當比例。但是由于循環(huán)流化床鍋爐屬中溫燃燒，其燃燒效率存在著一定問題，以飛灰含碳量作為指標，目前的循環(huán)床鍋爐燃用褐煤及廢木料，飛灰含碳量可控制在3以下，但對較為高齡的煙煤，飛灰含碳量在5～10 ，無煙煤在10～20 ，個別情況超過20 .由此可見飛灰含碳量已成為制約循環(huán)流化床鍋爐繼續(xù)發(fā)展的一個重要因素。 　　1飛灰殘?zhí)嫉挠绊懸蛩匮h(huán)流化床鍋爐的燃燒效率與鍋爐飛灰中的含碳量緊密相關(guān)。如何處理大量的飛灰對于電廠來說是一個很重要的問題，處理得好可以帶來額外的經(jīng)濟收入，處理不好就會消耗大量人力和物力。目前處理飛灰的主要方法。從表1可以看出，飛灰的主要經(jīng)濟用途是用來生產(chǎn)水泥或混凝土材料。決定飛灰用途的主要因素是飛灰中的含碳量。為了提高材料的可塑性一般要在水泥或混凝土中添加有機表面活化劑，把空氣泡固定在水泥或混凝土漿液中。 　　含碳量較高的飛灰不宜用來生產(chǎn)這種加氣水泥或加氣混凝土，因為多孔的碳顆粒會吸附表面活化劑，使它不能固定空氣泡。 　　影響飛灰含碳量的因素很多，主要包括煤種、燃燒溫度、燃燒時間以及燃燒的氛圍等。改進方法有增加循環(huán)流化床的高度和旋風筒的分離效率，改變過量空氣系數(shù)等。循環(huán)流化床有自己的燃燒特點，它的入爐煤粒徑范圍很寬，大顆粒較多，大顆粒入爐煤在爐內(nèi)可以停留相當長的時間，煤的燃燒特性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生很大的變化，沉積在密相床中的較大顆粒的燃燒溫度會遠高于爐內(nèi)的溫度，也高于小1）碩士生 2）副教授 3）博士后 4）教授、博士生導(dǎo)師，清華大學(xué)熱能工程研究所， 100084北京顆粒的燃燒溫度，使不同粒徑段的煤顆粒的變化過程不同。在反應(yīng)器中煤顆粒與氣體，煤顆粒與壁面，煤顆粒之間存在著劇烈的碰撞和摩擦，大顆粒經(jīng)過一次爆裂，二次爆裂和后期磨耗會變?yōu)樾☆w粒甚至微小顆粒，使入爐煤中的大顆粒也成為飛灰殘?zhí)嫉闹匾獊碓?。循環(huán)流化床的這些特點決定了其飛灰殘?zhí)嫉纳蓹C理比較復(fù)雜。 　　2飛灰殘?zhí)忌蓹C理的研究進展2. 1顆粒燃燒特性研究到目前為止，已有許多關(guān)于循環(huán)流化床中碳顆粒燃盡問題的報道，主要集中在實驗?zāi)M煤在爐內(nèi)燃燒過程中其反應(yīng)活性隨燃燒時間和燃燒溫度的變化過程，關(guān)于循環(huán)流化床內(nèi)不同粒徑段煤顆粒的燃盡模型的報道還不多見。清華大學(xué)鄭洽余等利用單顆粒等徑縮核模型計算出，焦炭粒子的燃盡時間隨粒徑變化曲線呈峰值特征： d粒相對難燃盡。 　　該模型的物理描述為：（ 1）燃燒反應(yīng)在球形焦炭粒子表面進行，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)表面不斷移向核心，外層形成與原顆粒直徑相同的灰殼。 　　（ 2）顆粒處于靜止狀態(tài)或以氣體相同的速度運動。 　?。?3）顆粒內(nèi)部不存在溫度梯度。 　　（ 4）氧氣的內(nèi)擴散阻力以灰殼阻力的形式體現(xiàn)在（ 5）顆粒內(nèi)焓的變化是依靠化學(xué)反應(yīng)釋熱和與周圍氣體的對流換熱引起的。 　　該模型的數(shù)學(xué)描述為：熱平衡方程質(zhì)量平衡方程這種模型稱為模型1，在此基礎(chǔ)上再考慮顆粒流動特性和顆粒與外界輻射換熱的影響，使模型更接近實際燃燒過程，將方程（ 1）修改為方程（ 2） ，得到模型2：利用模型1和模型2計算焦炭初始粒徑和燃盡時間的關(guān)系見圖1. 　　由計算結(jié)果可以看出顆粒的燃盡時間在d 40μm～50μm的粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)極值，這一粒徑段的顆粒在循環(huán)流化床內(nèi)停留時間很短，一般只能循環(huán)一次，因此不易燃盡。這一結(jié)果對研究循環(huán)流化床內(nèi)飛灰殘?zhí)嫉纳蓹C理及其控制是很有指導(dǎo)意義的。但它未考慮大顆粒入爐煤爆裂、碎裂的影響，同時有相當多的顆粒是處于化學(xué)反應(yīng)動力控制區(qū)，與該模型物理假設(shè)不符，因此要將它應(yīng)用于實際循環(huán)流化床鍋爐的運行還需要進一步完善。 　　2. 2顆粒的微觀形貌研究觀察煤的形貌是分析其特性和探尋燃燒機理的直接手段。用肉眼或放大鏡觀察煤，可以將煤分為絲炭（ Fusain）四種宏觀煤巖成分。用顯微鏡觀察，可分辨出各種顯微煤巖組分，包括鏡質(zhì)組（ Liptinite） .不同組分煤的H/C比、燃燒活性、灰煤炭轉(zhuǎn)化2000年分含量有很大差異。其孔隙率、真比重、晶格化程度等也不同，而且在燃燒過程中這些性質(zhì)還會發(fā)生變化，這對于煤的燃燒特性有很大影響。國外曾經(jīng)采用嚴格的元素分析的方法來研究煤的燃燒特性，近年來，從工程實際的角度出發(fā)人們逐漸認識到孔隙率，真比重，晶格化程度等物理特性來描述和分析煤的燃燒特性也是一種很有效的手段。 　　煤的孔隙結(jié)構(gòu)會在燃燒過程中發(fā)生很大變化，特別是煤中的鏡質(zhì)組分，因為它在迅速升溫（循環(huán)流化床內(nèi)一般為每秒幾千攝氏度）的過程中會發(fā)生軟化或熔融。在燃燒過程中煤的孔隙率會在燃燒的開始階段變大，這主要是由于在形成揮發(fā)分的過程中，軟化或熔融的顆粒受到內(nèi)部氣體的壓力，變形、脹大形成煤胞，使內(nèi)部空腔變大的緣故。然后隨著煤的燃燒、瓦解，其孔隙率又會逐漸減小。用光學(xué)顯微鏡或掃描電子顯微鏡（ SEM ）可以觀察到這種孔隙的變化。 　　一些學(xué)者利用顯微鏡觀察了大量不同顯微組分的燃燒樣品，認為薄壁煤胞、厚壁煤胞、網(wǎng)狀碳是從鏡質(zhì)組顯微組分演變而來的，碎屑碳、結(jié)構(gòu)碳、未熔碳是由惰質(zhì)組顯微組分形成的，還有一些顆粒是由混合組分形成的，煤粉形成的殘?zhí)碱w粒類型依賴于煤本身的物質(zhì)組成及顯微組分組成，可以按照等直徑燃燒、等密度燃燒以及混合型燃燒等三種燃燒方式區(qū)分不同顯微組分的燃燒過程。 　　陳旭等在研究中也發(fā)現(xiàn)飛灰殘?zhí)嫉奈⒂^形貌與顯微組分和燃燒特性有密切關(guān)系。鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在燃燒后的顯微鏡照片見圖2.從圖2中可以看出鏡質(zhì)組的白色有機質(zhì)邊界已很不清楚，表明已經(jīng)歷了劇烈的燃燒過程，而且有機質(zhì)內(nèi)部會形成很多開口孔隙，外部氣體可以進入這些孔隙與內(nèi)部有機質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而絲質(zhì)組表面花紋清晰可見，表明燃燒過程并不劇烈，同時有機質(zhì)內(nèi)部幾乎沒有形成孔隙，顆粒內(nèi)部的有機質(zhì)無法與外部氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此絲質(zhì)組形成飛灰殘?zhí)嫉目赡苄愿蟆? 　　在M ollah等的研究中利用掃描電鏡（ SEM ）對飛灰進行了研究，也發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的飛灰中存在大量的煤胞結(jié)構(gòu)，見圖3 （ a） ，但是經(jīng)過高溫熱處理后飛灰的微觀形貌會發(fā)生變化，見圖3 （ b） ，這些微觀結(jié)構(gòu)的變化對飛灰的化學(xué)成分以及飛灰的活性都會有顯著影響。 　　從以上的研究結(jié)果中可以看出煤的巖相組分和孔隙結(jié)構(gòu)對煤的燃燒特性和燃盡程度有重要影響，深入研究不同顯微組分在燃燒過程中的衍變規(guī)律對完善煤的評價標準，控制鍋爐的飛灰殘?zhí)己坑兄匾饬x。 　　2. 3顆粒的晶格尺度研究根據(jù)已有的研究成果，在燃燒過程中煤的晶格化程度會發(fā)生有規(guī)律的變化。燃燒時間和燃燒溫度對晶格化程度均有影響。燃燒時間越長，燃燒溫度越高，煤的晶格化程度就會越高，從而降低煤焦的反應(yīng)活性，即煤焦的總體反應(yīng)活性不僅與孔隙結(jié)構(gòu)和比表面有關(guān)，而且與煤焦的本征反應(yīng)活性有關(guān)。研究晶格化程度的主要方法有射線衍射法（ XRD）和高分辨率透射電子顯微術(shù)（ HRTEM ） . 　　是一種很完善的方法，它可以定量地分析亂層碳的晶格尺寸和晶面間距，如果加上適當?shù)谋尘靶拚?X RD的實驗數(shù)據(jù)與Scherrer方程和Bragg定理相結(jié)合，可以確定平均晶格直徑（L） ，芳香層堆積高度（L）和層間距（d）。自從1944年首次用X RD方法對煤的結(jié)構(gòu)進行研究開始，很多研究者開始利用這種方法評估原煤結(jié)構(gòu)和各種條件下的石墨化程度。 　　與X RD相比， HRTEM是近幾年發(fā)展起來的一種對碳結(jié)構(gòu)進行特征鑒定的方法。 HRTEM的晶格條紋成象模式是將碳晶格中原子平面成象的一種有效技術(shù)，其球面相差系數(shù)很小，一些研究者已開始用這項技術(shù)研究經(jīng)過熱處理的煤焦。 　　黎永等用高揮發(fā)分煙煤磨成小于180μm的煤粉，煤的工業(yè)分析和元素分析。首先將煤粉放入管式爐中通高純氮氣，在900℃下脫揮發(fā)分7將脫完揮發(fā)分的煤焦降至室溫。然后將得到的煤焦再送至管式爐中加熱，升溫速率約為300℃/ min，仍然通入高純氮氣，在不同條件下熱解（熱處～1 400℃）得到了各種不同熱解時間和熱解溫度下的煤焦度樣。對各種試樣進行X RD實驗研究，煤焦X RD衍射強度曲線分別隨停留時間和熱解溫度的變化見圖4，很直觀地反映出碳的晶格結(jié)構(gòu)在熱解過程中隨熱解時間的增長和熱解溫度的增高變得有序化。熱解溫度達到60 min，衍射強度曲線（ 002）峰突然出現(xiàn)小尖，說明碳的晶格結(jié)構(gòu)明顯有序化。 60 min后碳晶格結(jié)構(gòu)的變化不再明顯，要發(fā)展向更高的有序狀態(tài)，必須提高溫度。熱解溫度到達900℃，衍射強度曲線（ 002）峰突然出現(xiàn)尖峰，說明碳的晶格結(jié)構(gòu)明顯有序化，而且晶格有序化的Sharma等將低揮發(fā)分的煙煤磨至100目（ 150μm）以下，煤的元素分析和灰分分析見表3.首先將煤粉放入流化床反應(yīng)器中通入氦氣，在800℃下脫揮發(fā)分5 min，將脫完揮發(fā)分的煤焦降至室溫。然后將得到的煤焦再送至紅外聚焦爐中加熱至1 200℃，升溫速率為100℃/min，繼續(xù)通入高純氦氣，煤焦在1 200℃條件下保持5 min，然后降至室溫，這樣的焦樣為為了獲得氣化條件下轉(zhuǎn)化率更高的焦樣，在1 200℃條件下加熱5 min后，將通入氣體切換為1 CO與氦氣的混合氣體，繼續(xù)加熱焦樣的透射電子顯微鏡（ TEM ）圖象見第23頁圖5（a）和圖5（ b） ，經(jīng)過濾和處理后提取的條紋圖像見第23頁圖5（ c）和圖5（ d）。兩組圖像顯示出芳香層在形狀、尺寸和定向性方面有很大差異。 　　可以看出轉(zhuǎn)化率達到92的焦樣定向清晰，芳香層尺寸增大，可以判斷隨著氣化時間的延長（高溫加熱時間延長） ，煤焦的晶格化程度增加。通過圖象分析算法可以進一步定量估計石墨層的尺寸、層間距、堆積層數(shù)及其分布情況。 　　從以上實驗結(jié)果可以看出，煤的晶格化程度會隨著燃燒時間和燃燒溫度的提高而提高，晶格間距更加緊密，晶格排列更為有序，從而使煤的本征反應(yīng)活性降低。循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)的大顆粒煤在爐內(nèi)停留時間較長，燃燒溫度較高，考慮破碎的因素，大顆粒的反應(yīng)活性的變化會影響飛灰的含碳量。 　　煤炭轉(zhuǎn)化2000年2. 4顆粒的破碎特性研究循環(huán)流化床鍋爐的另一個顯著特點是入爐煤粒徑分布較廣，顆粒與壁面，顆粒與顆粒之間的碰撞和摩擦相當劇烈，一部分大顆粒在進入爐膛后其粒徑會發(fā)生相當大的變化，因此循環(huán)流化床鍋爐的飛灰來源比較復(fù)雜。破碎過程可以根據(jù)不同的破碎機理區(qū)分為一次爆裂、二次爆裂、滲透破碎和磨耗等過程。一次爆裂與在熱解過程中煤顆粒內(nèi)部孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的壓力，以及顆粒熱應(yīng)力有關(guān)而二次爆裂與燃燒時焦炭顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)中聯(lián)結(jié)部分的燃盡斷開有關(guān)滲透破碎是由于焦炭顆粒的大小雖然還未小到足以揚析出床層，但是卻足以使得顆粒內(nèi)部的燃燒處于化學(xué)動力控制之下，此時整個焦炭顆粒瀕于崩潰磨損是顆粒通過與床內(nèi)固體物料和爐墻的摩擦，細微顆粒從母顆粒表面脫落的現(xiàn)象。煤的破碎特性會影響爐內(nèi)固體顆粒的粒徑分布情況，進而影響固體顆粒在爐內(nèi)的停留時間和爐內(nèi)的傳熱系數(shù)，所以煤的破碎特性對飛灰殘?zhí)嫉纳捎绊懞艽蟆? 　　2. 4. 1一次爆裂特性實驗觀察表明，煤顆粒的一次爆裂特性在很大程度上取決于煤的成分、顆粒大小、顆粒形狀和溫度。有些研究者發(fā)現(xiàn)，不同煤巖組分的煤樣，其一次爆裂特性相差很大，絲質(zhì)組（ Inertinite）在熱解過程中的一次爆裂程度相對較小，而鏡質(zhì)組卻表現(xiàn)出較明顯的一次爆裂現(xiàn)象。馬利強等的研究結(jié)果表明，煤顆粒的一次爆裂特性明顯地受到顆粒粒徑的影響，見圖6.煤粒越大，一次爆裂率越大，一次爆裂程度越厲害反之，煤粒越小，一次爆裂率越小，一次爆裂程度也越弱。光亮煤顆粒中大于100 nm的孔約占總孔容積的90 ，而暗淡煤顆粒中小于10 nm的孔的比例卻高達40 （見差別，而這種差別可能導(dǎo)致光亮煤和暗淡煤不同的一次爆裂特性。 　　2. 4. 2二次爆裂特性在燃燒期間即使沒有外力的作用焦炭顆粒也會發(fā)生破碎，這主要是由于內(nèi)部燃燒使顆粒內(nèi)出現(xiàn)空腔，連接處面積減小，使顆粒的整體強度減弱。因此，一些學(xué)者認為在某些外部條件給定的情況下可以用顆粒的孔隙率來判斷二次爆裂的發(fā)生。當然，外部條件也很重要，例如表觀氣速、燃燒溫度、物料濃度、粒徑分布等。在世界范圍內(nèi)研究二次爆裂的學(xué)者為數(shù)較少， Walsh等用振動的方法模擬循環(huán)流化床內(nèi)顆粒的碰撞情況，研究煤的二次爆裂特性。實驗臺的主體部分見第24頁圖8，在振動篩的振動下，燃燒的焦炭顆粒發(fā)生破碎，破碎后小于篩網(wǎng)尺寸的顆粒會落在收集盤中，通過改變底部傳動桿的形狀，研究者可以獲得不同的振幅和振動頻率，它們與顆粒破碎所需的能量直接相關(guān)。實驗樣品選擇粒徑在2. 80 mm～3. 35 mm之間的焦樣，樣品預(yù)先在氮氣氛圍的管式爐中脫揮發(fā)分，升溫速率15℃/升溫至600℃后保持1 h.實驗結(jié)果表明顆粒的破碎程度與煤種、顆粒尺寸和振動篩的振幅和頻率有很大關(guān)系，同時也與氧濃度和燃燒溫度等有關(guān)。 　　筆者假設(shè)顆粒的破碎率與初始的顆粒質(zhì)量和振動頻率成正比，同時假定燃燒速率與顆粒的表面積、氧濃度成正比，得到以下兩個基本方程：邊界條件為t= 0時， n C，O，化學(xué)反應(yīng)性和邊界層擴散的影響均包含在k中。從而獲得破碎量與初始量的比值為式中： C――爐內(nèi)氧濃度――篩網(wǎng)上剩余樣品碳含量――初始樣品碳含量――破碎樣品碳含量――初始樣品外部比表面積。 　　這個無量綱因子反應(yīng)了初始碳的氧化作用與顆粒破碎率的比值。 　　煤顆粒的破碎在循環(huán)流化床燃燒中具有代表性，是區(qū)別于其他燃燒方式的重要特性之一，它不僅使入爐煤的粒徑分布發(fā)生很大變化，而且使飛灰顆粒的來源變得非常復(fù)雜，只有知道飛灰顆粒的來源，才能進一步判斷出造成飛灰殘?zhí)嫉闹饕颉? 　　2. 4. 3后期磨耗特性磨耗的發(fā)生主要是由于細顆粒表面的磨損及中間斷裂。研究發(fā)現(xiàn)，在磨耗過程中，顆粒的球形度提高，磨耗速率與氣體速率U有關(guān)。循環(huán)流化床鍋爐中煤顆粒的磨耗非常顯著，所產(chǎn)生的細小顆粒的形態(tài)和活性對飛灰殘?zhí)嫉纳捎兄匾绊憽? 　　3結(jié)束語研究循環(huán)流化床鍋爐飛灰殘?zhí)嫉纳蓹C理，不僅對提高鍋爐效率，節(jié)約能源，降低污染有重要意義，而且將對進一步利用飛灰，獲得優(yōu)質(zhì)的建筑材料，提高電廠經(jīng)濟效益產(chǎn)生深遠影響。根據(jù)循環(huán)流化床鍋爐的燃燒特點，其飛灰殘?zhí)嫉纳蓹C理比較復(fù)雜，現(xiàn)有的研究結(jié)果很不完善，與工程實際結(jié)合較少，今后對飛灰殘?zhí)忌蓹C理的研究應(yīng)該主要集中在以下幾個方面：（ 1）建立合理的物理模型，計算難燃顆粒的粒徑范圍。 　?。?2）觀察顆粒微觀形貌，研究顆粒內(nèi)部微尺度下孔隙結(jié)構(gòu)隨燃燒過程的變化。 　?。?3）測量顆粒晶格尺度，研究顆粒晶格化程度和反應(yīng)活性隨燃燒過程的變化。 　?。?4）研究顆粒破碎特性，確定飛灰殘?zhí)寂c入爐煤粒徑的關(guān)系以及與入爐煤巖相組分的關(guān)系。 　　（ 5）將實驗中獲得的數(shù)據(jù)與工業(yè)規(guī)模的循環(huán)流化床鍋爐實測數(shù)據(jù)進行比較，找到影響飛灰殘?zhí)忌傻闹饕蛩?，并提出解決方案。 　　煤炭轉(zhuǎn)化2000年1鄭洽余，劉信剛，金燕等。循環(huán)流化床鍋爐燃燒室內(nèi)焦炭離子燃燒特性的研究。